Densità dei portatori e livello di Fermi

Stati e probabilità di occupazione

L’articolo precedente ha contato i portatori a grandi linee: nel silicio intrinseco ce ne sono $n_i$ per tipo, in un silicio drogato i maggioritari sono tanti quanti gli atomi di drogante. Restano aperte due domande: quanti sono i minoritari, e da che cosa dipende $n_i$. Per rispondere bisogna sapere come gli elettroni si dividono tra gli stati di energia del cristallo.

Servono due informazioni. La prima riguarda il cristallo: quanti stati ci sono a ogni energia. È la densità degli stati $g(E)$, definita in modo che $g(E)\,dE$ sia il numero di stati per unità di volume con energia tra $E$ ed $E + dE$. La seconda riguarda la temperatura: la probabilità $f(E)$ che uno stato di energia $E$ sia occupato da un elettrone. Il prodotto $g(E)f(E)$ conta gli elettroni per unità di volume e di energia, e la densità degli elettroni in banda di conduzione è il suo integrale sulla banda:

$$n = \int_{E_C}^{\infty} g_c(E)\,f(E)\,dE .$$

Una lacuna è uno stato vuoto, e uno stato è vuoto con probabilità $1 - f(E)$. Per le lacune in banda di valenza

$$p = \int_{-\infty}^{E_V} g_v(E)\,[1 - f(E)]\,dE .$$

Gli estremi infiniti anticipano un risultato: le bande hanno un’ampiezza finita, ma quasi tutti i portatori stanno a pochi centesimi di elettronvolt dal bordo, e quello che c’è più in là non conta.

La distribuzione di Fermi-Dirac

Per le molecole di un gas la probabilità di avere l’energia $E$ è proporzionale a $e^{-E/kT}$, la distribuzione di Maxwell-Boltzmann. Gli elettroni di un cristallo seguono un’altra legge, perché obbediscono al principio di esclusione: ogni stato, spin compreso, ospita al massimo un elettrone. La distribuzione giusta per particelle di questo tipo la trovò Enrico Fermi, in una nota sul gas perfetto presentata all’Accademia dei Lincei il 7 febbraio 1926, e indipendentemente Paul Dirac nello stesso anno.

Si può ricavare seguendo i salti degli elettroni tra coppie di stati. Gli elettroni scambiano energia di continuo con il reticolo, che vibra alla temperatura $T$: un elettrone sale in uno stato più alto prendendo energia dalle vibrazioni, oppure scende e gliela cede. All’equilibrio termico vale il bilancio dettagliato: tra due stati qualsiasi, in media, i salti in un verso sono tanti quanti quelli nel verso opposto.

L’ipotesi sul rapporto tra le probabilità dei due salti dice che il reticolo si comporta come un corpo a temperatura $T$. Per particelle senza principio di esclusione, nelle due espressioni mancano i fattori $1 - f_i$ e $1 - f_j$, e lo stesso ragionamento dà $f_i\,e^{E_i/kT} = f_j\,e^{E_j/kT}$, cioè $f \propto e^{-E/kT}$: la distribuzione di Boltzmann. La differenza tra le due distribuzioni sta tutta in quei fattori, che dicono che un elettrone non può entrare in uno stato già occupato.

Per $E = E_F$ l’esponenziale vale $1$ e $f = 1/2$: il livello di Fermi è l’energia a cui uno stato, se c’è, è occupato con probabilità un mezzo. In un semiconduttore cade di solito nel gap, dove stati non ce ne sono, ed è un parametro della distribuzione, non un livello dove stanno degli elettroni. Allo zero assoluto l’esponente $(E - E_F)/kT$ va a $-\infty$ sotto $E_F$ e a $+\infty$ sopra: tutti gli stati sotto il livello di Fermi sono occupati, tutti quelli sopra sono vuoti. A una temperatura qualsiasi il passaggio da $1$ a $0$ avviene in una fascia di pochi $kT$: $f$ vale $0{,}9$ a $2{,}2\,kT$ sotto $E_F$ e $0{,}1$ a $2{,}2\,kT$ sopra. La curva è simmetrica attorno al punto $(E_F, 1/2)$,

$$f(E_F + \varepsilon) = 1 - f(E_F - \varepsilon) ,$$

come si verifica moltiplicando numeratore e denominatore di $1 - f(E_F - \varepsilon) = e^{-\varepsilon/kT}/(1 + e^{-\varepsilon/kT})$ per $e^{\varepsilon/kT}$: uno stato a $\varepsilon$ sopra il livello di Fermi è occupato con la stessa probabilità con cui uno stato a $\varepsilon$ sotto è vuoto.

La dimostrazione dice anche un’altra cosa, che servirà per la giunzione pn: la costante $E_F$ è la stessa per tutti gli stati che si scambiano elettroni. Un sistema all’equilibrio ha un solo livello di Fermi, anche se è fatto di pezzi diversi messi a contatto.

Le code della distribuzione

Lontano dal livello di Fermi la distribuzione di Fermi-Dirac si confonde con quella di Boltzmann.

Dove la probabilità di occupazione è piccola, due elettroni si contendono lo stesso stato così di rado che il principio di esclusione non si sente, e gli elettroni si comportano come le molecole di un gas. Nel silicio questo vale per gli elettroni in banda di conduzione e per le lacune in banda di valenza, purché il livello di Fermi stia nel gap ad almeno $3kT$ dai bordi delle bande, cioè a $78$ meV a temperatura ambiente. Un semiconduttore in queste condizioni si dice non degenere.

La densità degli stati

Un elettrone vicino al fondo della banda di conduzione si muove come una particella libera con la massa efficace $m_n^*$. La sua energia è

$$E = E_C + \frac{\hbar^2k^2}{2m_n^*} ,$$

dove $\hbar\mathbf k$ è la sua quantità di moto nel cristallo, $k = |\mathbf k|$ e $\hbar = h/2\pi$.

Nel silicio la banda di conduzione non è così semplice, ma la formula resta valida con il valore giusto della massa. I minimi della banda sono sei, tutti alla stessa energia, e attorno a ciascuno l’energia cresce come per una particella di massa $m_l = 0{,}98\,m_0$ lungo una direzione e di massa $m_t = 0{,}19\,m_0$ nelle due perpendicolari. Riscalando gli assi dello spazio dei $\mathbf k$ in modo da trasformare in sfere le superfici di energia costante, si vede che ogni minimo contribuisce con una densità degli stati proporzionale a $\sqrt{m_lm_t^2}$ invece che a $(m^*)^{3/2}$; i minimi sono sei, e la formula della proposizione vale con la massa efficace per la densità degli stati

$$m_n^* = \left(6\sqrt{m_lm_t^2}\right)^{2/3} = 6^{2/3}\,(m_lm_t^2)^{1/3} = 1{,}08\,m_0 .$$

Per il moto sotto una forza conta invece la media $3/(1/m_l + 2/m_t) = 0{,}26\,m_0$, il valore dato nell’articolo precedente. Nella banda di valenza due bande, di lacune pesanti e di lacune leggere, si toccano in $E_V$, e l’energia non cresce esattamente con il quadrato di $k$. La massa efficace delle lacune per la densità degli stati cambia con la temperatura, e a $300$ K vale circa $1{,}15\,m_0$.

Le densità dei portatori

Con la densità degli stati e l’approssimazione di Boltzmann gli integrali del primo paragrafo si calcolano.

La formula si legge così: tutto va come se la banda di conduzione avesse $N_c$ stati per unità di volume, tutti all’energia $E_C$, ciascuno occupato con la probabilità di Boltzmann $e^{-(E_C - E_F)/kT}$. Gli elettroni in realtà si distribuiscono sopra $E_C$ come $\sqrt x\,e^{-x}$: il massimo è a $kT/2$ dal bordo, l’$89\%$ sta entro $3kT$ e il $98\%$ entro $5kT$. Per le lacune vale lo stesso sotto $E_V$.

Con $m^* = m_0$ a $300$ K il coefficiente vale $2\,(2\pi m_0kT/h^2)^{3/2} = 2{,}51\times10^{19}\ \text{cm}^{-3}$. Nel silicio, con le masse del paragrafo precedente,

$$N_c = 2{,}8\times10^{19}\ \text{cm}^{-3} , \qquad N_v = 3{,}1\times10^{19}\ \text{cm}^{-3} ,$$

tutte e due proporzionali a $T^{3/2}$.

Il semiconduttore intrinseco

Nel semiconduttore intrinseco elettroni e lacune sono in numero uguale, e questo fissa il livello di Fermi.

Nel silicio $\tfrac12 kT\ln(N_v/N_c) = 1{,}3$ meV: il livello di Fermi intrinseco sta praticamente al centro del gap, e così lo si disegna.

La densità intrinseca dipende dalla temperatura soprattutto attraverso l’esponenziale, e molto meno attraverso il fattore $T^{3/2}$ di $N_c$ e $N_v$. Nel silicio a $300$ K, con il gap dato con una cifra in più, $E_g = 1{,}124$ eV, la formula dà $n_i \approx 1{,}1\times10^{10}\ \text{cm}^{-3}$. La misura più accurata, ricavata dalle caratteristiche di diodi al silicio, è $n_i = 1{,}00\times10^{10}\ \text{cm}^{-3}$ (Sproul e Green, 1991), il valore usato in questo percorso. Le cifre contano: l’esponente $E_g/2kT$ vale quasi $22$, e ogni millielettronvolt di gap in più o in meno cambia $n_i$ del $2\%$. Vicino alla temperatura ambiente $n_i$ raddoppia ogni $9$ K circa.

Molti libri danno ancora $n_i = 1{,}45\times10^{10}\ \text{cm}^{-3}$, spesso accanto a $N_v = 1{,}04\times10^{19}\ \text{cm}^{-3}$. Messi nella formula con $N_c = 2{,}8\times10^{19}\ \text{cm}^{-3}$, i due valori non tornano: danno $n_i \approx 7\times10^{9}$. Quel valore di $N_v$ corrisponde a una massa efficace delle lacune di circa $0{,}55\,m_0$, vicina a quella misurata a bassa temperatura; nel 1990 Martin Green ha riesaminato i dati e ha mostrato che a $300$ K la massa è circa il doppio, con $N_v \approx 3{,}1\times10^{19}$ e $n_i \approx 1{,}1\times10^{10}\ \text{cm}^{-3}$, e le misure sui diodi hanno poi confermato il valore più basso.

La legge di azione di massa

La legge ha anche una lettura in termini di generazione e ricombinazione. Le coppie elettrone-lacuna nascono per agitazione termica con una velocità di generazione $G$, il numero di coppie per unità di volume e di tempo, che dipende dal cristallo e dalla temperatura ma non dal drogaggio: per rompere un legame non importa quanti elettroni liberi ci siano intorno. Una coppia scompare quando un elettrone incontra una lacuna, e la velocità di ricombinazione è proporzionale sia a $n$ sia a $p$, $R = r\,np$. All’equilibrio $G = R$, e $np = G/r$ ha lo stesso valore che nel materiale intrinseco. In un silicio di tipo $n$ le lacune sono poche proprio perché gli elettroni sono tanti: ogni lacuna generata trova presto un elettrone con cui ricombinarsi.

La legge vale solo all’equilibrio. Se la luce crea coppie in più, o se una corrente porta dentro portatori da un’altra regione, il prodotto $np$ supera $n_i^2$ oppure scende sotto, e gli articoli sulla giunzione pn vivono di questa differenza.

Dalla legge di azione di massa viene un modo comodo di scrivere le densità, che usa una sola costante del materiale.

Portatori in un semiconduttore drogato

Le formule precedenti legano $n$ e $p$ alla posizione del livello di Fermi, ma non dicono dove sia il livello di Fermi in un materiale drogato. Lo decide la neutralità della carica.

Quasi sempre il drogaggio netto è molto più grande di $n_i$. Con $N_D - N_A \gg n_i$ la radice vale $\tfrac12(N_D - N_A)\sqrt{1 + 4n_i^2/(N_D - N_A)^2} \approx \tfrac12(N_D - N_A) + n_i^2/(N_D - N_A)$, e

$$n \approx N_D - N_A , \qquad p \approx \frac{n_i^2}{N_D - N_A} ,$$

con un errore relativo su $n$ dell’ordine di $n_i^2/(N_D - N_A)^2$, un centesimo di milionesimo già con $10^{14}\ \text{cm}^{-3}$ di drogante. Per il tipo $p$ i ruoli si scambiano. Con $N_D = 10^{16}\ \text{cm}^{-3}$ gli elettroni sono $10^{16}$ e le lacune $10^{20}/10^{16} = 10^{4}\ \text{cm}^{-3}$: dodici ordini di grandezza meno degli elettroni e sei meno del silicio intrinseco. Sembrano irrilevanti, ma nella giunzione pn la corrente del diodo è fatta proprio di minoritari.

La ionizzazione dei droganti

Resta da controllare l’ipotesi che tutti i droganti siano ionizzati. Un donore può trattenere il suo quinto elettrone, e la probabilità che lo faccia si calcola come quella di Fermi-Dirac, con una differenza.

Il fattore $\tfrac12$ viene dallo spin: un donore neutro può esserlo in due modi, uno ionizzato in uno solo. Per gli accettori il ragionamento è lo stesso a parti scambiate: un accettore resta neutro, cioè trattiene la sua lacuna, con probabilità $1/(1 + \tfrac14\,e^{(E_F - E_A)/kT})$. Nel silicio il fattore è $\tfrac14$ invece di $\tfrac12$ perché in $E_V$ si toccano due bande di valenza, e gli stati possibili per la lacuna legata sono quattro.

Nel silicio con $N_D = 10^{16}\ \text{cm}^{-3}$ a $300$ K il livello di Fermi è a $E_C - E_F = kT\ln(N_c/N_D) = 0{,}205$ eV. Il livello del fosforo sta $45$ meV sotto $E_C$, quindi $E_D - E_F = 0{,}160$ eV $= 6{,}2\,kT$, e la frazione dei donori neutri, $1/(1 + \tfrac12 e^{6{,}2})$, è lo $0{,}4\%$ del totale. Con $N_D = 10^{17}\ \text{cm}^{-3}$ il livello di Fermi è più alto di $60$ meV, e i donori neutri salgono al $3{,}9\%$. Oltre $10^{18}\ \text{cm}^{-3}$ il modello stesso smette di valere: con $10^{19}$ la distanza media tra due donori, $N_D^{-1/3} = 4{,}6$ nm, è quasi uguale al diametro dell’orbita del quinto elettrone nel modello idrogenoide, i livelli dei donori si sovrappongono e formano una banda.

Scendendo di temperatura il livello di Fermi si avvicina ai donori, che trattengono sempre più elettroni. Salendo, invece, $n_i$ cresce fino a superare il drogaggio, e il materiale torna a comportarsi da intrinseco.

Il livello di Fermi nei semiconduttori drogati

Note le densità dei portatori, la posizione del livello di Fermi viene dal corollario:

$$E_F - E_i = kT\ln\frac{n}{n_i} = -kT\ln\frac{p}{n_i} .$$

Le due espressioni sono equivalenti, perché $n/n_i = n_i/p$ per la legge di azione di massa. In un materiale di tipo $n$ il livello di Fermi sta sopra $E_i$, in uno di tipo $p$ sotto. Con $N_D = 10^{16}\ \text{cm}^{-3}$ è $kT\ln 10^6 = 0{,}357$ eV sopra $E_i$, e ogni fattore dieci nel drogaggio lo sposta di $kT\ln10 = 59{,}5$ meV. Il logaritmo comprime numeri enormi: tra $10^{14}$ e $10^{18}\ \text{cm}^{-3}$ il livello di Fermi si sposta di soli $0{,}24$ eV.

Per controllare che il semiconduttore non sia degenere serve la distanza dal bordo della banda, che si legge direttamente dalla densità dei portatori:

$$E_C - E_F = kT\ln\frac{N_c}{n} , \qquad E_F - E_V = kT\ln\frac{N_v}{p} .$$

Con $N_A = 10^{18}\ \text{cm}^{-3}$ il livello di Fermi è $kT\ln 10^{8} = 0{,}476$ eV sotto $E_i$ e $kT\ln 31 = 0{,}089$ eV sopra $E_V$, cioè $3{,}4\,kT$: il materiale è ancora non degenere, di poco. Il limite di $3kT$ si raggiunge con $N_c e^{-3} = 1{,}4\times10^{18}\ \text{cm}^{-3}$ di donori e con $N_v e^{-3} = 1{,}5\times10^{18}\ \text{cm}^{-3}$ di accettori.

Oltre quel limite il semiconduttore è degenere. Le formule con l’esponenziale vanno sostituite dall’integrale con la distribuzione di Fermi-Dirac completa, che dà densità più basse: con il livello di Fermi proprio in $E_C$ l’integrale vale $0{,}77\,N_c$ invece di $N_c$. Con drogaggi ancora più alti il livello di Fermi entra nella banda, e il semiconduttore conduce quasi come un metallo. Il silicio degenere si usa dove serve proprio questo, per esempio sotto i contatti metallici.

Esercizi risolti e commentati

Esercizio 1. Nel silicio intrinseco a $300$ K, qual è la probabilità che uno stato in $E_C$ sia occupato? Quanti elettroni per centimetro cubo dà, con $N_c$ stati efficaci?

Il livello di Fermi sta praticamente al centro del gap, a $0{,}56$ eV da $E_C$. La probabilità è $e^{-0{,}56/0{,}02585} = e^{-21{,}7} = 3{,}9\times10^{-10}$, e gli elettroni sono $2{,}8\times10^{19}\cdot3{,}9\times10^{-10} = 1{,}1\times10^{10}\ \text{cm}^{-3}$.

Commento: il risultato è $n_i$, come deve. La differenza del $10\%$ dal valore misurato sta nelle cifre del gap: con $E_g = 1{,}124$ eV, invece di $1{,}12$, la distanza è $0{,}562$ eV e la probabilità scende del $7\%$. Un occupato ogni due miliardi e mezzo di stati disponibili: il gas degli elettroni di conduzione è diluitissimo, ed è per questo che l’approssimazione di Boltzmann funziona così bene.

Esercizio 2. Un silicio a $300$ K è drogato con $N_D = 10^{16}\ \text{cm}^{-3}$ atomi di fosforo. Calcola $n$, $p$, la posizione del livello di Fermi rispetto a $E_i$ e a $E_C$, e verifica che il semiconduttore non sia degenere.

Il drogaggio è molto più grande di $n_i$: $n = 10^{16}\ \text{cm}^{-3}$ e $p = n_i^2/n = 10^{20}/10^{16} = 10^{4}\ \text{cm}^{-3}$. Il livello di Fermi è $kT\ln(10^{16}/10^{10}) = 0{,}02585\cdot13{,}8 = 0{,}357$ eV sopra $E_i$ e $kT\ln(2{,}8\times10^{19}/10^{16}) = 0{,}02585\cdot7{,}94 = 0{,}205$ eV sotto $E_C$. Sono $7{,}9\,kT$, ben più di $3kT$.

Commento: le due distanze, $0{,}357$ e $0{,}205$ eV, sommate fanno $0{,}562$ eV, cioè la distanza tra $E_i$ ed $E_C$. I conti tornano perché $n_i$, $N_c$ e il gap sono coerenti tra loro.

Esercizio 3. Un silicio contiene $N_D = 10^{16}\ \text{cm}^{-3}$ atomi di fosforo e $N_A = 3\times10^{16}\ \text{cm}^{-3}$ atomi di boro, come nell’ultimo esercizio dell’articolo precedente. Calcola le densità dei portatori e la posizione del livello di Fermi a $300$ K.

Il drogaggio netto è $N_A - N_D = 2\times10^{16}\ \text{cm}^{-3}$, molto più di $n_i$: $p = 2\times10^{16}\ \text{cm}^{-3}$, $n = 10^{20}/(2\times10^{16}) = 5\times10^{3}\ \text{cm}^{-3}$. Il livello di Fermi è $kT\ln(2\times10^{6}) = 0{,}02585\cdot14{,}5 = 0{,}375$ eV sotto $E_i$.

Commento: per i portatori conta solo il drogaggio netto. Gli atomi di drogante, invece, contano tutti per altre proprietà: ogni ione è un centro di diffusione per i portatori in moto, e un materiale compensato conduce peggio di uno con lo stesso drogaggio netto ottenuto con un solo drogante.

Esercizio 4. Un silicio a $300$ K contiene $N_D = 10^{10}\ \text{cm}^{-3}$ donori, tanti quanti $n_i$. Quanto valgono $n$ e $p$?

Qui l’approssimazione $n \approx N_D$ non vale, e serve la formula completa: $n = \tfrac12 10^{10} + \sqrt{\tfrac14 10^{20} + 10^{20}} = (0{,}5 + 1{,}118)\times10^{10} = 1{,}62\times10^{10}\ \text{cm}^{-3}$, e $p = 10^{20}/(1{,}62\times10^{10}) = 6{,}2\times10^{9}\ \text{cm}^{-3}$.

Commento: $n - p = 10^{10}$, come vuole la neutralità, ma i donori non si limitano ad aggiungere i loro elettroni a quelli intrinseci. Una parte delle lacune si ricombina con gli elettroni in più, e $p$ scende sotto $n_i$. Il rapporto $n/n_i$ è $(1 + \sqrt5)/2$, la sezione aurea, perché con $N_D = n_i$ l’equazione di secondo grado diventa $x^2 - x - 1 = 0$.

Esercizio 5. Di quanto cresce $n_i$ nel silicio passando da $300$ a $350$ K? Trascura prima la variazione del gap, poi tieni conto che a $350$ K il gap è più piccolo di $13$ meV.

Con $n_i \propto T^{3/2}e^{-E_g/2kT}$,

$$\frac{n_i(350\ \text{K})}{n_i(300\ \text{K})} = \left(\frac{350}{300}\right)^{3/2}\exp\left[\frac{E_g}{2}\left(\frac{1}{kT_{300}} - \frac{1}{kT_{350}}\right)\right] .$$

Con $E_g/2 = 0{,}56$ eV, $kT_{300} = 25{,}85$ meV e $kT_{350} = 30{,}16$ meV, l’esponente vale $0{,}56\cdot(38{,}68 - 33{,}16) = 3{,}10$, e il rapporto è $1{,}26\cdot e^{3{,}10} = 28$.

Il gap più piccolo aggiunge il fattore $e^{0{,}013/(2\cdot0{,}03016)} = 1{,}24$, e l’aumento diventa di circa $35$ volte.

Commento: cinquanta gradi, più o meno la differenza tra una stanza e l’interno di un alimentatore che lavora, moltiplicano $n_i$ per trentacinque e $n_i^2$ per più di mille. La corrente inversa di un diodo al silicio dipende in buona parte da $n_i^2$, e cresce con la temperatura in modo simile: è uno dei motivi per cui i componenti elettronici hanno una temperatura massima di funzionamento.

Esercizio 6. Calcola l’energia cinetica media degli elettroni in banda di conduzione e la loro velocità quadratica media nel silicio a $300$ K, con la massa efficace per il moto, $0{,}26\,m_0$.

L’energia cinetica di un elettrone è $E - E_C = x\,kT$, e gli elettroni sono distribuiti come $\sqrt x\,e^{-x}$. La media è

$$\langle x\rangle = \frac{\int_0^\infty x^{3/2}e^{-x}\,dx}{\int_0^\infty x^{1/2}e^{-x}\,dx} = \frac32 ,$$

perché integrando per parti $\int_0^\infty x^{3/2}e^{-x}\,dx = \tfrac32\int_0^\infty x^{1/2}e^{-x}\,dx$. L’energia media è $\tfrac32 kT = 38{,}8$ meV. Dalla relazione $\tfrac12 m^*\langle v^2\rangle = \tfrac32 kT$,

$$v = \sqrt{\frac{3kT}{m^*}} = \sqrt{\frac{3\cdot4{,}14\times10^{-21}\ \text{J}}{0{,}26\cdot9{,}11\times10^{-31}\ \text{kg}}} = 2{,}3\times10^{5}\ \text{m/s} .$$

Commento: è il risultato di un gas perfetto, come ci si aspetta da un gas non degenere. Gli elettroni di conduzione corrono a più di $200$ km/s in direzioni casuali, anche senza corrente; il prossimo articolo mostra che un campo elettrico aggiunge a questo moto disordinato una velocità media molto più piccola.