Elettroni e lacune nei semiconduttori

I livelli di energia di un atomo

Quasi tutti i dispositivi elettronici sono fatti di silicio, un semiconduttore. Per capire che cosa lo distingua da un metallo o da un isolante bisogna partire dagli elettroni di un atomo isolato. L’elettrone dell’atomo di idrogeno non può avere un’energia qualsiasi, ma solo i valori

$$E_n = -\frac{13{,}6\ \text{eV}}{n^2} , \qquad n = 1, 2, 3, \dots$$

misurati rispetto a un elettrone fermo a distanza infinita dal nucleo. L’unità comoda è l’elettronvolt, il lavoro che serve a spostare un elettrone tra due punti con $1$ V di differenza di potenziale: $1\ \text{eV} = 1{,}602\times10^{-19}$ J. Le distanze tra i livelli di un atomo sono di qualche elettronvolt al massimo.

In un atomo con più elettroni ogni stato è individuato da quattro numeri quantici, il numero principale $n$, due numeri legati al momento angolare e lo spin, e per il principio di esclusione di Pauli ogni stato ospita al massimo un elettrone. Il silicio ha $14$ elettroni. Dieci occupano tutti gli stati con $n = 1$ e $n = 2$, sono legati fortemente al nucleo e non partecipano ai legami chimici. Gli altri quattro, gli elettroni di valenza, occupano quattro degli otto stati con $n = 3$: due dei due stati $3s$ e due dei sei stati $3p$. Sono più lontani dal nucleo, che per loro è in parte schermato dagli elettroni interni, e quindi legati debolmente.

Dai livelli alle bande

Quando due atomi uguali si avvicinano, i loro livelli più interni restano quasi com’erano, mentre quelli più esterni interagiscono. Due elettroni con la stessa energia e lo stesso spin non possono occupare lo stesso stato del sistema dei due atomi, e ogni livello si divide in due livelli vicini. Con $N$ atomi ogni livello si divide in $N$ livelli, e in un cristallo, dove $N$ è dell’ordine di $10^{22}$ per centimetro cubo, i livelli sono così fitti da formare una banda continua: qualche elettronvolt diviso per $10^{22}$ fa distanze di $10^{-22}$ eV, che nessuna misura distingue.

Nel silicio i livelli $3s$ e $3p$ di $N$ atomi, in tutto $8N$ stati occupati da $4N$ elettroni, si allargano, si sovrappongono e alla distanza di equilibrio tra gli atomi si riorganizzano in due bande di $4N$ stati ciascuna, separate da un intervallo in cui non ci sono stati: la banda di valenza, sotto, e la banda di conduzione, sopra. L’ampiezza dell’intervallo proibito, il gap, è $E_g = 1{,}12$ eV a temperatura ambiente. Allo zero assoluto i $4N$ elettroni riempiono esattamente la banda di valenza, e la banda di conduzione è vuota.

Il cristallo di silicio

Nel cristallo ogni atomo di silicio mette in comune i suoi quattro elettroni di valenza con i quattro atomi più vicini, e ogni coppia di atomi vicini è tenuta insieme da un legame covalente di due elettroni. I quattro vicini stanno ai vertici di un tetraedro regolare con l’atomo al centro, come nel diamante, che è carbonio, l’elemento sopra il silicio nella tavola periodica. Il reticolo si costruisce ripetendo nello spazio una cella cubica di lato $a = 0{,}543$ nm.

Per ragionare sui legami conviene un disegno piano. Guardato da una direzione opportuna, il reticolo si proietta in una scacchiera: ogni atomo ha quattro vicini ad angolo retto, e ogni legame si disegna con due linee, una per elettrone. La geometria vera è persa, ma i legami sono tutti al loro posto.

Elettroni e lacune

Allo zero assoluto tutti gli elettroni di valenza sono impegnati nei legami e nessuno è libero di muoversi: il silicio è un isolante. A temperatura più alta l’agitazione termica rompe qualche legame. L’elettrone liberato si muove tra gli atomi e, nel linguaggio delle bande, è un elettrone nella banda di conduzione; l’energia minima per liberarlo è proprio $E_g$. Nel legame rotto manca un elettrone, e questa mancanza si chiama lacuna: nel linguaggio delle bande, è uno stato vuoto nella banda di valenza. Il cristallo resta neutro, perché accanto all’elettrone libero rimane un atomo con una carica positiva in più.

Anche la lacuna conduce. Un elettrone di un legame vicino può saltare nel legame incompleto senza spendere energia, perché passa da un legame tra due atomi di silicio a un altro uguale; così la lacuna scompare dove era e ricompare nel legame da cui l’elettrone è partito. Con un campo elettrico gli elettroni dei legami saltano di preferenza nel verso opposto al campo, come gli elettroni liberi, e la lacuna si sposta nel verso del campo, come farebbe una carica positiva.

Descrivere la banda di valenza attraverso le lacune, invece che attraverso i suoi elettroni, non è un’approssimazione.

Due conseguenze. Una banda completamente piena non porta corrente: gli elettroni si possono solo scambiare di posto. E una banda con pochi stati vuoti si studia seguendo solo quei pochi, come particelle di carica positiva. La lacuna, però, non è una particella a sé: esiste solo come stato vuoto di una banda in un solido, e non ha senso parlare di lacune nel vuoto.

Negli articoli seguenti elettroni e lacune si trattano come particelle libere. Gli effetti del reticolo, che per un elettrone è un potenziale periodico, si riassumono in due numeri: la permittività del silicio, $\varepsilon_{Si} = 11{,}7\,\varepsilon_0 \approx 1{,}04\times10^{-12}$ F/cm, e una massa efficace $m^*$, diversa da quella $m_0$ dell’elettrone nel vuoto, che fa rispondere il portatore a una forza esterna come una particella libera. Per il moto nel silicio valgono circa $m_n^* = 0{,}26\,m_0$ per gli elettroni e poco meno di $0{,}4\,m_0$ per le lacune. Il pedice $n$ indica le grandezze degli elettroni, carica negativa, e $p$ quelle delle lacune, carica positiva.

I diagrammi a bande

Un diagramma a bande riporta in verticale l’energia degli elettroni. Il bordo inferiore della banda di conduzione, $E_C$, è l’energia di un elettrone di conduzione fermo, cioè la sua energia potenziale; se l’elettrone si muove, la sua energia sale sopra $E_C$ di quanto vale l’energia cinetica. Il bordo superiore della banda di valenza, $E_V$, è l’energia potenziale di una lacuna ferma. Per le lacune l’energia cresce verso il basso: dare energia a una lacuna vuol dire alzare l’energia degli elettroni di valenza, e lo stato vuoto scende nella banda.

In orizzontale il diagramma riporta spesso la posizione nel cristallo, e allora le bande mostrano anche il campo elettrico.

I campi che si usano in elettronica, fino a qualche centinaio di kilovolt al centimetro, sono molto più deboli di quelli che tengono insieme il cristallo, e l’ipotesi è sempre verificata. Il diagramma si legge come un paesaggio: gli elettroni rotolano verso il basso lungo $E_C$, le lacune salgono lungo $E_V$ come bolle.

Isolanti, semiconduttori e metalli

Il modello a bande vale per tutti i solidi, e l’ampiezza del gap basta a distinguerli. A temperatura ambiente l’energia termica tipica di una particella, $kT$, vale circa $26$ meV. In un isolante la banda di valenza è piena e il gap è largo: $5{,}5$ eV nel diamante, circa $9$ eV nel biossido di silicio. Un elettrone che salti il gap per agitazione termica è così raro che la banda di conduzione resta vuota, e la banda di valenza, piena, per la proposizione precedente non porta corrente. In un semiconduttore il gap è di qualche decimo di elettronvolt, o di un paio: $1{,}12$ eV nel silicio, $0{,}66$ eV nel germanio, $1{,}42$ eV nell’arseniuro di gallio. Qualche elettrone passa in banda di conduzione e lascia altrettante lacune, e il materiale conduce, poco. In un metallo la banda più alta con elettroni è piena solo in parte, perché è sovrapposta a un’altra o perché gli elettroni non bastano a riempirla, e ci sono stati vuoti a disposizione di un numero enorme di elettroni.

La differenza si vede nella resistività, che va da $1{,}7\times10^{-6}$ Ω·cm del rame a oltre $10^{16}$ Ω·cm dei buoni isolanti, più di venti ordini di grandezza. La classificazione dipende però dalla temperatura: un isolante molto caldo può condurre come un semiconduttore, e un semiconduttore molto freddo isola. Anche il gap cambia un poco con la temperatura, perché cambia la distanza tra gli atomi: nel silicio passa da $1{,}17$ eV allo zero assoluto a $1{,}12$ eV a temperatura ambiente.

I materiali semiconduttori

I semiconduttori sono elementi del IV gruppo della tavola periodica, come silicio e germanio, o composti di elementi a cavallo di quel gruppo: arseniuro di gallio, fosfuro di indio e nitruro di gallio, del III e del V gruppo, tellururo di cadmio, del II e del VI, carburo di silicio. I composti servono dove il silicio non basta: nei LED e nei laser, perché il silicio emette luce male, ad altissima frequenza, alle alte temperature e alle alte potenze. Per quasi tutto il resto si usa il silicio.

Il silicio è il secondo elemento più abbondante della crosta terrestre, circa un quarto della sua massa, ma non si trova mai puro: si ricava dalla silice, il biossido di silicio della sabbia e del quarzo. Ha un pregio che nessun altro semiconduttore ha nella stessa misura: il suo ossido, $\text{SiO}_2$, si fa crescere direttamente sul cristallo scaldandolo in atmosfera ossidante, ed è un isolante eccellente. Il transistore MOS è costruito su questa proprietà.

Il semiconduttore intrinseco

Un semiconduttore così puro che le sue proprietà dipendono solo dal materiale si chiama intrinseco. All’equilibrio termico i suoi portatori sono soltanto le coppie create dall’agitazione termica, e quindi la densità degli elettroni di conduzione, $n$, è uguale a quella delle lacune, $p$:

$$n = p = n_i .$$

La densità intrinseca $n_i$ dipende dalla temperatura, che fornisce l’energia per rompere i legami, e dal gap, che misura quanta ne serve. Nel silicio a $300$ K vale $n_i = 1{,}0\times10^{10}\ \text{cm}^{-3}$; molti libri danno ancora un valore più vecchio, $1{,}45\times10^{10}\ \text{cm}^{-3}$, e il prossimo articolo spiega da dove viene la differenza. Nel germanio, con il gap più stretto, $n_i \approx 2{,}4\times10^{13}\ \text{cm}^{-3}$. Il numero è costante solo in media: le coppie si creano di continuo, e di continuo un elettrone di conduzione ricade in una lacuna e le due scompaiono, la ricombinazione. All’equilibrio i due processi si bilanciano.

Diecimila miliardi di elettroni per centimetro cubo sembrano tanti, ma contro $5\times10^{22}$ atomi sono un elettrone libero ogni cinquemila miliardi di atomi. Il silicio intrinseco ha una resistività di circa $3\times10^{5}$ Ω·cm, duecento miliardi di volte quella del rame, e $n_i$ cresce rapidamente con la temperatura. Per farne dei dispositivi bisogna controllare il numero dei portatori.

Il drogaggio

Il numero di elettroni non si può aumentare portandone di nuovi da fuori: il cristallo si caricherebbe, e il campo elettrico che nascerebbe li respingerebbe. Scaldare aumenta insieme elettroni e lacune, e i dispositivi più interessanti nascono proprio dove $n$ e $p$ sono diversi. La soluzione è sostituire alcuni atomi di silicio con atomi neutri di altri elementi, il drogaggio.

Un atomo del V gruppo, come fosforo, arsenico o antimonio, ha cinque elettroni esterni. Al posto di un atomo di silicio ne usa quattro per i legami con i vicini, e il quinto resta legato all’atomo con un’energia piccola: circa $45$ meV per il fosforo, contro gli $1{,}12$ eV che servono a rompere un legame. A temperatura ambiente l’agitazione termica libera praticamente tutti questi elettroni, che vanno in banda di conduzione. Resta uno ione positivo fisso nel reticolo, e il cristallo nel complesso è ancora neutro. Il posto lasciato dal quinto elettrone non è una lacuna: non è un legame covalente, e nessun elettrone di valenza vicino ci guadagna a spostarsi lì. Gli atomi del V gruppo si chiamano donori, e la loro densità si indica con $N_D$. Nel diagramma a bande il livello del quinto elettrone legato, $E_D$, sta poco sotto $E_C$.

Che l’energia di legame del quinto elettrone sia così piccola si capisce con un modello semplice.

Il modello è coerente con sé stesso: un’orbita di $2{,}4$ nm abbraccia migliaia di atomi, e l’elettrone vede il cristallo come un mezzo continuo, con la sua permittività e la sua massa efficace. Il valore misurato per il fosforo, $45$ meV, è più grande perché vicino allo ione il mezzo non è continuo; l’ordine di grandezza, decine di millielettronvolt e non elettronvolt, è quello giusto.

Un atomo del III gruppo, come boro, alluminio o gallio, ha tre elettroni esterni e lascia incompleto uno dei quattro legami con i vicini. A un elettrone di un legame vicino basta poca energia, circa $45$ meV per il boro, per spostarsi nel legame incompleto: l’atomo di boro diventa uno ione negativo fisso, e nel legame da cui l’elettrone è partito c’è ora una lacuna libera di muoversi. A temperatura ambiente succede per quasi tutti gli atomi. Gli atomi del III gruppo si chiamano accettori, con densità $N_A$, e il loro livello $E_A$ sta poco sopra $E_V$.

Un semiconduttore drogato con donori è di tipo $n$: gli elettroni sono i portatori maggioritari, le lacune i minoritari. Uno drogato con accettori è di tipo $p$, con i ruoli scambiati. Se ci sono entrambi i droganti, gli elettroni dei donori completano i legami degli accettori, e conta la differenza: con $N_D = N_A$ il materiale si comporta quasi come intrinseco, ed è detto compensato; altrimenti prevale il drogante più abbondante, con una densità netta $|N_D - N_A|$. È un fatto prezioso per la fabbricazione: una zona di tipo $p$ si trasforma in una di tipo $n$ aggiungendo più donori di quanti accettori contenga.

Tutto questo richiede un silicio di purezza straordinaria. Il silicio per l’elettronica contiene meno di $10^{12}$ atomi estranei per centimetro cubo, uno ogni cinquanta miliardi di atomi di silicio, e i droganti si aggiungono dopo, nella quantità voluta. Le densità di drogante usate vanno da circa $10^{14}$ a $10^{19}\ \text{cm}^{-3}$. Il limite inferiore serve a restare ben sopra $n_i$ e sopra le impurezze residue; il limite superiore a tenere gli atomi di drogante abbastanza lontani da non interagire tra loro. Anche con $10^{19}\ \text{cm}^{-3}$ c’è un atomo di drogante ogni cinquemila atomi di silicio.

Esercizi risolti e commentati

Esercizio 1. Dalla densità degli atomi, calcola la densità del silicio. La massa atomica del silicio è $28{,}09$ u, con $1\ \text{u} = 1{,}661\times10^{-24}$ g.

La massa di un centimetro cubo è $5{,}0\times10^{22}\cdot 28{,}09\cdot 1{,}661\times10^{-24}\ \text{g} = 2{,}33$ g.

Commento: il valore misurato è $2{,}33\ \text{g/cm}^3$, e il conto sulla cella cubica lo riproduce. È un buon controllo del numero $5\times10^{22}$, che tornerà spesso.

Esercizio 2. Che frazione dei legami covalenti è rotta nel silicio intrinseco a $300$ K?

Ogni atomo ha quattro legami, e ogni legame è condiviso da due atomi: i legami sono $2\cdot 5{,}0\times10^{22} = 1{,}0\times10^{23}$ per centimetro cubo. Ogni legame rotto dà un elettrone libero, quindi quelli rotti sono $n_i = 1{,}0\times10^{10}\ \text{cm}^{-3}$, una frazione di $1{,}0\times10^{-13}$: un legame ogni diecimila miliardi.

Commento: il cristallo è quasi perfetto anche a temperatura ambiente. Per questo una piccola quantità di drogante cambia così tanto le cose.

Esercizio 3. Un chilogrammo di silicio viene drogato uniformemente con fosforo, $N_D = 10^{16}\ \text{cm}^{-3}$. Quanti milligrammi di fosforo servono? Di quanto cresce la densità degli elettroni di conduzione? La massa atomica del fosforo è $30{,}97$ u.

Il volume è $1000/2{,}33 = 429\ \text{cm}^3$, gli atomi di fosforo $429\cdot10^{16} = 4{,}29\times10^{18}$, la loro massa $4{,}29\times10^{18}\cdot30{,}97\cdot1{,}661\times10^{-24}\ \text{g} = 2{,}2\times10^{-4}$ g, cioè $0{,}22$ mg. Con tutti i donori ionizzati gli elettroni passano da $1{,}0\times10^{10}$ a circa $10^{16}\ \text{cm}^{-3}$, un milione di volte di più.

Commento: un atomo di fosforo ogni cinque milioni di atomi di silicio moltiplica per un milione gli elettroni liberi. Il prossimo articolo mostra che nello stesso tempo le lacune diminuiscono dello stesso fattore.

Esercizio 4. Quanti atomi di silicio contiene una sfera con il raggio dell’orbita del modello idrogenoide, $r_d = 2{,}4$ nm?

Il volume è $\tfrac43\pi\,(2{,}4\ \text{nm})^3 = 58\ \text{nm}^3$. Poiché $1\ \text{cm}^3 = 10^{21}\ \text{nm}^3$, la densità degli atomi è $50\ \text{nm}^{-3}$, e nella sfera ci sono circa $2900$ atomi.

Commento: è la verifica dell’ipotesi del modello. Se l’orbita contenesse pochi atomi, parlare di permittività e di massa efficace, che sono proprietà medie del cristallo, non avrebbe senso.

Esercizio 5. Un pezzo di silicio contiene $N_D = 10^{16}\ \text{cm}^{-3}$ atomi di fosforo e $N_A = 3\times10^{16}\ \text{cm}^{-3}$ atomi di boro. Di che tipo è, e quanti sono i portatori maggioritari?

Gli elettroni dei donori completano i legami di altrettanti accettori, e restano $N_A - N_D = 2\times10^{16}$ accettori che producono lacune. Il silicio è di tipo $p$, con $p \approx 2\times10^{16}\ \text{cm}^{-3}$.

Commento: nella fabbricazione dei circuiti integrati si parte da un wafer drogato di un tipo e si creano zone del tipo opposto aggiungendo l’altro drogante solo dove serve.

Esercizio 6. Il prossimo articolo mostra che $n_i$ è proporzionale a $e^{-E_g/2kT}$, con un fattore davanti che cambia poco da un materiale all’altro. Con questa informazione, stima $n_i$ per il diamante, $E_g = 5{,}5$ eV, a $300$ K.

Con $kT = 25{,}85$ meV il rapporto tra le densità intrinseche di diamante e silicio è circa $e^{-(5{,}5 - 1{,}12)/(2\cdot0{,}02585)} = e^{-84{,}7} \approx 1{,}6\times10^{-37}$, e $n_i \approx 1{,}0\times10^{10}\cdot1{,}6\times10^{-37} \approx 2\times10^{-27}\ \text{cm}^{-3}$.

Commento: la Terra ha un volume di circa $10^{27}\ \text{cm}^3$, quindi un diamante grande come la Terra avrebbe un paio di elettroni liberi per agitazione termica. Il gap entra in un esponenziale, e quattro elettronvolt in più separano un semiconduttore da un isolante perfetto.